發布時間:2022-03-16
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來源:公(gōng)司新(xīn)聞
目前,很(hěn)多(duō)新(xīn)型醫(yī)藥、農藥、染料均以氯甲苯作(zuò)為(wèi)中(zhōng)間體(tǐ)的起始原料,而且表現出非常理(lǐ)想的性能(néng),許多(duō)中(zhōng)間體(tǐ)甚至已成為(wèi)業内的熱門産(chǎn)品,極大的促進了氯甲苯下遊精(jīng)細化産(chǎn)品的開發速度與應用(yòng)水平。為(wèi)了使氯堿企業早日走上精(jīng)細化發展之路,有(yǒu)必要針對建設氯産(chǎn)品精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品樹進行全面系統的探究,充分(fēn)挖掘出其發展潛力。
1.對、鄰氯甲苯在精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品中(zhōng)的開發與應用(yòng)
目前,市場上很(hěn)多(duō)鹵代芳香醛或者鹵代芳香酸産(chǎn)品的生産(chǎn)原料便是對、鄰氯甲苯。其生産(chǎn)原理(lǐ)為(wèi):對、鄰氯甲苯經過光催化、氯化、氧化或者水解處理(lǐ)之後,得到芳香醛或者芳香酸,之後再借助一系列加工(gōng)藝将其合成到醫(yī)藥、農藥以及染料等産(chǎn)品當中(zhōng)[1]。目前,國(guó)内使用(yòng)率最高的合成技(jì )術是直接對氯甲苯進行氧化處理(lǐ),獲得一系列下遊精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品。在醫(yī)藥研發領域内,氯苯甲醛主要應用(yòng)于氯苯氨酪酸以及抗鎮靜等藥物(wù)的合成;在農藥加工(gōng)領域内,氯苯甲醛主要用(yòng)于多(duō)種除草(cǎo)劑、殺蟲劑、植物(wù)生産(chǎn)調節劑的加工(gōng)合成;在染料産(chǎn)品生産(chǎn)加工(gōng)中(zhōng),氯苯甲醛主要應于染色皮革酸性藍7BF以及酸性豔藍6B的合成,此類染料多(duō)用(yòng)于羊毛、絲綢制品的染色;此外,氯苯甲醛還可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種化學(xué)試劑和感光材料的中(zhōng)間體(tǐ),呈現出更加廣闊的應用(yòng)渠道。另外,氯苯甲醛經過氟化處理(lǐ)之後,可(kě)以同時得到對氟苯甲醛、對氟苯甲酸以及對氟苯甲酸氯等物(wù)質(zhì),這些物(wù)質(zhì)可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種化工(gōng)産(chǎn)品的中(zhōng)間體(tǐ)[2]。其合成路線(xiàn)主要包括:第一種,先使用(yòng)高錳酸鉀對其進行氧化,再采用(yòng)鹽酸酸析而得;第二種,以環烷酸钴作(zuò)為(wèi)催化劑,現經過空氣液相氧化獲得。目前,對氯苯甲酸具(jù)有(yǒu)更加廣闊的應用(yòng)途徑,例如非甾族消炎鎮痛藥物(wù)的合成,還可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種農藥、染料的中(zhōng)間體(tǐ),還可(kě)以将其作(zuò)為(wèi)化學(xué)分(fēn)析試劑。其具(jù)體(tǐ)應用(yòng)途徑有(yǒu):在農藥産(chǎn)品生産(chǎn)加工(gōng)中(zhōng),鄰氯苯甲醛是多(duō)種殺螨劑的合成原料之一;在染料産(chǎn)品加工(gōng)中(zhōng),鄰氯苯甲醛經過脂化之後,可(kě)用(yòng)于鄰氯苯甲脂的制備,再通過氯化處理(lǐ)得到鄰氯苯甲脂氯,應用(yòng)于染料生産(chǎn)加工(gōng)環節當中(zhōng);在藥品加工(gōng)中(zhōng),其主要用(yòng)于解熱鎮痛消炎、抗精(jīng)神病等藥物(wù)的合成,還可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種藥物(wù)的中(zhōng)間體(tǐ);在染料産(chǎn)品加工(gōng)中(zhōng),在三苯甲烷類染料合成中(zhōng),具(jù)有(yǒu)較高的使用(yòng)率和應用(yòng)效果;在農藥産(chǎn)品加工(gōng)中(zhōng),鄰氯苯甲醛除了是高效殺蟲劑的主要合成物(wù)以外,還可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種農藥的中(zhōng)間體(tǐ)。目前,鄰氯苯甲酸在精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品領域内還具(jù)有(yǒu)很(hěn)大的開發空間,可(kě)将合理(lǐ)應用(yòng)于對氯苯乙酸、鄰氯苯乙酸、對氯氯苄、鄰氯氯苄、對氯苯甲酰氯、鄰氯苯甲酰氯等多(duō)種化工(gōng)産(chǎn)品的生産(chǎn)加工(gōng)環節當中(zhōng),在此産(chǎn)品的未來發展中(zhōng),有(yǒu)待于進一步細化其開發路徑[3]。由此看來,在以對、鄰氯甲苯為(wèi)原料這條化工(gōng)産(chǎn)品鏈上,存在巨大開發潛力,值得國(guó)内氯甲苯企業給予高度重視。尤其在近幾年當中(zhōng),鄰氯苯甲醛雖然在國(guó)外市場都呈現出較好的發展前景,但由于國(guó)内生産(chǎn)能(néng)力、生産(chǎn)效率均實現了大幅增長(cháng),導緻鄰氯苯甲醛的供求局面呈現出供過于求的态勢。要想從根本上改善這一局面,需要國(guó)内骨幹企業加大下遊産(chǎn)品的開發力度。通過這一途徑提高鄰氯苯甲醛的使用(yòng)量,緩解供需失衡所帶來的矛盾問題,推動我國(guó)鄰氯苯甲醛的生産(chǎn)加工(gōng)水平和産(chǎn)品銷量的整體(tǐ)提升。
2.以對、氟氯甲苯在精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品中(zhōng)的開發與應用(yòng)
近幾年,三氟甲基化已經成為(wèi)農藥研制、醫(yī)藥研發領域内的熱門産(chǎn)品。可(kě)以說,凡是以三氟甲基化作(zuò)為(wèi)中(zhōng)間體(tǐ)所生産(chǎn)了來的化工(gōng)産(chǎn)品,均有(yǒu)望成為(wèi)國(guó)内外化工(gōng)産(chǎn)品市場的開發熱點,很(hěn)多(duō)化工(gōng)企業都為(wèi)此做出大量前期市場調研和産(chǎn)品研發工(gōng)作(zuò)。目前,其主要品種包括以下幾種:①鄰氯三氟甲基苯:先經過五氯化銻、三氯化磷的催化作(zuò)用(yòng),再經過側鏈光氯化以及氟化氫氟化之後,便可(kě)以得到該物(wù)質(zhì)。在當前的化工(gōng)産(chǎn)品領域内,鄰氯三氟甲基苯主要應用(yòng)于精(jīng)神病新(xīn)型藥物(wù)的制備以有(yǒu)多(duō)種農藥制劑的合成;②對氯三氟甲基苯:當氯甲苯經過光側鏈氯化、氟化、氧化等一系列處理(lǐ)之後,便可(kě)以獲得對氯三氟甲基苯。目前,對氯三氟甲基苯主要應用(yòng)于除草(cǎo)劑的合成、染料3GL色基和RD色基的制備;③2,4-二氯三氟甲基苯:該産(chǎn)品由對氯甲苯經過核氯化、側鏈光氯化以及氟化處理(lǐ)之後獲得;它主要用(yòng)于多(duō)種除草(cǎo)劑的合成,由其合成的除草(cǎo)劑在棉花(huā)、大豆和其他(tā)園藝作(zuò)物(wù)當中(zhōng)表現出非常好的應用(yòng)效果。此外,它還用(yòng)于醫(yī)藥和染料産(chǎn)品的加工(gōng)合成[4];④3,4-二氯三氟甲基苯:其主要原料是對氯甲苯,對氯甲苯先經過催化劑作(zuò)用(yòng),之後經過側鏈光氯化、氟化、和氯化反應之後,便可(kě)得到該産(chǎn)品。3,4-二氯三氟甲基苯主要用(yòng)于多(duō)種除草(cǎo)劑、殺蟲劑的合成,還可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)種農藥的中(zhōng)間體(tǐ);⑤2-氯-5-溴三氟甲基苯:其原料是以鄰氯甲苯,此原料先經過鄰氯三氟甲基苯、鐵粉等催化劑,再使用(yòng)量溴素、亞硫酸鈉中(zhōng)和過量溴對其進行溴化處理(lǐ),針對所生成的産(chǎn)物(wù)采用(yòng)水蒸汽蒸餾等方式除去其水相,最終通過減壓蒸餾處理(lǐ)得到該産(chǎn)品。2-氯-5-溴三氟甲基苯主要用(yòng)于精(jīng)神病藥物(wù)以及多(duō)種除草(cǎo)劑、殺蟲劑的制備;⑥對三氟甲基苯胺:其原料是對氯甲苯,經過對氯三氟甲苯之後,再采用(yòng)CuCI、CuC12、CuAc2和KF合成為(wèi)催化劑,和氨氣一起在190℃、9MPa環境下完成其化學(xué)反應,獲得該産(chǎn)品[5]。目前,這種化工(gōng)原料已經成為(wèi)多(duō)種新(xīn)型殺蟲劑、殺菌劑、除草(cǎo)劑的中(zhōng)間體(tǐ);還可(kě)以有(yǒu)于䓄氟米特的合成。
3.以郊、對氯甲苯裝(zhuāng)置副産(chǎn)品多(duō)氯甲苯在精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品中(zhōng)的開發與應用(yòng)
目前,以郊、對氯甲苯裝(zhuāng)置所獲得的副産(chǎn)品,主要包括以下幾種:①采用(yòng)2,6-二氯甲苯側鏈氯化、水解相結合的方式,得到2,6-二氯苯甲醛,該物(wù)質(zhì)在醫(yī)藥、染料、農藥合成等領域内具(jù)有(yǒu)相當高的使用(yòng)率和應用(yòng)價值;②采用(yòng)2,4-二氯甲苯側鏈氯化、水解法或者以澳化鑽作(zuò)為(wèi)催化劑,将硝酸溶液置于乙酸介質(zhì)中(zhōng)氧化2,4-二氯甲苯這兩種方式,得到2,4-二氯苯甲酫及其副産(chǎn)品2,4-二氯苯甲酸。該産(chǎn)品目前主要用(yòng)于各種殺菌劑、植物(wù)生長(cháng)調節劑、殺蟲劑的制備加工(gōng);③采用(yòng)氯甲基化、氧化水解相結合的方式或者在催化劑乙酸钴的作(zuò)用(yòng)之下,均可(kě)以得到3,4一二氯苯甲醛。該産(chǎn)品目前主要應用(yòng)于醫(yī)藥、農藥等産(chǎn)品的生産(chǎn)加工(gōng);④采用(yòng)2,3-二硝基苯胺經氯化、還原、重氮化處理(lǐ),或者使2,4-二氯甲基苯在氯化銅作(zuò)用(yòng)下發生氧化反應等方式制得2,3-二氯苯甲醛,該産(chǎn)品的主要用(yòng)途是抗高血壓藥物(wù)和多(duō)種新(xīn)型農藥的中(zhōng)間體(tǐ)。近幾年來,中(zhōng)國(guó)藥科(kē)大學(xué)和江蘇石油化工(gōng)學(xué)院也相繼加入到2,3-二氯苯甲醛研究開發行列當中(zhōng),并且取得了較快的研發進度[6];⑤2,6-二氟苯甲醛由2,6-二氯苯甲醛經過氟化處理(lǐ)所得。由于在其結構當中(zhōng)的氟原子替代了氯原子,所以與2,6一二氯苯甲醛相比,2,6-二氟苯甲醛的活性更高,成為(wèi)一種新(xīn)型的醫(yī)藥、農藥、染料中(zhōng)間體(tǐ),已經多(duō)家科(kē)研機構對其進行開發研究,并取得了突破性進展,在國(guó)内外都呈現出非常旺盛的需求;⑥2,4-二氯氯苄、3,4-二氯氯苄和2,6-二氯氯苄這三種化工(gōng)原料均由與之相對應的二氯甲苯氯化所獲取。其中(zhōng),2,4-二氯氯苄多(duō)用(yòng)于殺菌劑的中(zhōng)間體(tǐ);3,4-二氯氯苄是多(duō)種殺蟲劑的中(zhōng)間體(tǐ);2,6-二氯氯苄的使用(yòng)範圍相對有(yǒu)限,使用(yòng)率較低,目前其生産(chǎn)企業數量相對較少。由于這3種化工(gōng)産(chǎn)品的合成方式極為(wèi)相似,所以相關技(jì )術人員時常在同一綜合裝(zhuāng)置内完成提取加工(gōng)過程;⑦2,4-二氯苯甲腈、3,4-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈3種産(chǎn)品均由相應的二氯甲苯氯一步氨氧化制得。其中(zhōng),2,6-二氯苯甲腈主要用(yòng)于多(duō)種除草(cǎo)劑的制備合成,或者作(zuò)為(wèi)多(duō)種除草(cǎo)劑、殺蟲劑的中(zhōng)間體(tǐ)。由于這3個産(chǎn)品具(jù)有(yǒu)高度相似的合成工(gōng)藝,所以時常在同一個綜合裝(zhuāng)置内完成提取加工(gōng)過程。目前,2,4-二氯苯甲酸主要用(yòng)于多(duō)種藥物(wù)的合成加工(gōng),或者作(zuò)為(wèi)多(duō)種農藥的中(zhōng)間體(tǐ);3,4-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸也主要應用(yòng)于農藥、醫(yī)藥産(chǎn)品的加工(gōng)合成[7]。
結語:近些年,氯甲苯下遊精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品開展力度呈現出大幅提升的态勢,其産(chǎn)品鏈條不僅僅局限于氯代三氟甲基苯系列和鹵代芳香醛系列這兩個方面,在多(duō)種新(xīn)型醫(yī)藥、農藥産(chǎn)品的研制過程中(zhōng),都将氯甲苯下遊精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品作(zuò)為(wèi)中(zhōng)間體(tǐ)進行有(yǒu)效應用(yòng)。為(wèi)此,在此今後的發展中(zhōng),應朝着上遊産(chǎn)品規模化,下遊産(chǎn)品精(jīng)細化、系列化、生産(chǎn)加式設備通用(yòng)化方面發展,建立起更加完善的精(jīng)細化工(gōng)産(chǎn)品樹,推動我國(guó)化工(gōng)産(chǎn)業的健康平穩發展。
參考文(wén)獻:
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